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    Os carbonatos resultam da combinação do CO3= com metais e metalóides, ou da reação do ácido carbônico com esses elementos. Na natureza o carbono ocorre no estado nativo (grafite, diamante, carvão etc.), formando estruturas orgânicas e constituindo o gás carbônico e o radical carbonato. Quando o C se une com o O, apresenta forte tendência a ligar-se a dois átomos de O, compartilhando dois de seus quatro elétrons de valência com cada um para formar uma unidade química estável (CO2). Outra maneira do C combinar-se com o O resulta no radical CO3=, uma vez que o relação dos raios iônicos conduz à coordenação 3, gerando uma estrutura triângular onde três O envolvem o C coordenador central. Como o O é bivalente e o C tetravalente, a ligação C-O tem força igual a 1+1/3 unidade de carga, portanto maior que a metade da carga do íon O e, nestas condições, cada oxigênio está ligado ao carbono coordenador mais fortemente do que a qualquer outro íon da estrutura. Essa diferença na intensidade de ligação resulta na impossibilidade do compartilhamento dos grupos carbônicos; desta forma, os triângulos C-O constituem-se em unidades separadas com formas achatadas (Figura 1), e configurados em trevo, que são as unidades de estruturação básicas dos carbonatos, sendo responsáveis pelas propriedades características desse minerais.
    O radical carbonato em presença do íon H+ torna-se instável e decompõe-se, gerando o CO2, uma vez que esta estrutura é mais estável, produzindo a reação de efervescência quando os carbonatos são atacados por ácidos.
    Na organização estrutural dos minerais desse grupo quanto o radical carbonato combina com cátions bivalentes em coordenação 6, a estrutura resultante possui geometrias simples, do tipo calcita, onde se alternam as camadas de cátions metálicos e ânions carbonato. A estrutura resultante pode ser comparada a da halita, onde os íons Na são substituídos por Ca e o Cl, pelos grupos carbônicos, comprimida e achatada ao longo de um dos eixos ternários, de modo que as faces fazem entre si ângulos de 74º55', em vez de 90º do cubo. O eixo segundo o qual ocorreu o achatamento é agora o único ternário (eixo cristalográfico C) e está disposto perpendicularmente às camadas que se alternam, de íons de cálcio e de carbonato. Os grupos carbonato achatados, em lugar dos íons esféricos de cloro, reduzem a simetria do sistema isométrico da halita, para o romboédrico da calcita. Cada íon cálcio está coordenado em relação a seis íons oxigênio e cada íon oxigênio está coordenado a dois de cálcio. A clivagem característica do grupo da calcita, semelhantemente à clivagem da halita, é paralela aos planos mais amplamente espaçados de máxima densidade de átomos, mas por causa da redução na simetria pelo achatamento a clivagem é romboédrica em vez de cúbica.

    A ligação C-O é algo covalente, mais forte, que a ligação dominantemente iônica do radical com os íons metálicos. Dessa forma, as propriedades dos minerais do grupo da calcita são conferidas basicamente pelos íons metálicos; assim, a densidade relativa da maior parte dos membros é proporcional ao peso atômico do cátion, desde que possuam raios iônicos similares, sendo que no caso de cátions pequenos, como é o caso do Mg em relação ao Ca, resulta em um empacotamento mais compacto, permitindo, mais do que compensar seu peso atômico menor, resultar no fato da magnesita ser bem mais densa que a calcita.
   


Figura 1 - Tetraedro do íon carbonato  

C - carbono

O - oxigênio

     Dentro do grupo isoetrutural dos carbonatos ortorrômbicos (grupo da calcita) ocorrem substituições dos cátions (Ca, Fe, Mn, Mg, Zn etc.) dentro dos limites impostos por seus tamanhos relativos, produzindo substância intermediárias entre os compostos, com as propriedades físicas variando proporcionalmente às quantidades dos íons. Cabe ressaltar que a substituição do Ca na calcita pelos íons Fe, Mg e Mn não é completa, nem perfeitamente fortuita por causa do grande tamanho do íon Ca, sendo a substituição do Ca pelo Mg e do Mg pelo Ca particularmente difícil por causa das grande diferença nos raios (33%). Dessa forma, se a cristalização de carbonatos a partir de soluções ricas em Ca e Mg tende a não formar calcita e dolomita e sim cristais estratificados consistindo de camada de íons carbonato alternando, em primeiro lugar, com uma camada de íons Mg e, depois, com outra de íons cálcio, tem-se o mineral dolomita, que pode ser considerado um sal duplo. Assim, a estrutura da dolomita é semelhante à da calcita, com camadas de cátions perpendiculares ao eixo C alternando com as de íons carbonato, mas, com camadas alternadamente de Ca e Mg. Disto resulta que na calcita os eixos binários cruzam-se nos íons carbono do centro do grupo carbonato com camadas idênticas acima e abaixo, enquanto na dolomita não existem esses eixos binários por causa da falta de equivalência (camada de Mg acima e Ca embaixo, e vice-versa), reduzindo a simetria a um centro de simetria e um eixo ternário de roto-inversão (classe romboédrica).
     Quando íons carbonatos se unem a íons bivalentes grandes, não permitindo coordenação estável 6, resultam estruturas ortorrômbicas do tipo da aragonita. Nessa estrutura os íons metálicos estão coordenados a nove íons O e cada íon O, coordenado a três íons cálcio. Os cátions metálicos e triângulos C-O dispõem-se em planos perpendiculares ao eixo C, estando os cátions arranjados de maneira similar ao empacotamento hexagonal compacto, o que dá origem a uma simetria pseudo-hexagonal, que se reflete nos ângulos do cristal e na geminação cíclica pseudo-hexagonal, característica de todos os membros do grupo.
    Nos carbonatos ortorrômbicos a solução sólida é mais limitada do que nos romboédricos e, a exemplo destes, o Ca e o Ba, respectivamente o menor e o maior íons do grupo ortorrômbico, formam um sal duplo similar à dolomita. Também neste grupo as diferenças das propriedades químicas dos minerais são conferidas pelos cátions; desta forma, a densidade relativa é aproximadamente proporcional à massa dos íons metálicos.
    O carbonato de cálcio (CaCO3) cristaliza-se no sistema trigonal e ortorrômbico devido ao fato da relação dos raios iônicos entre o Ca e o O (0,73) estar próxima do limite superior de estabilidade da coordenação 6, que gera estrutura romboédrica (calcita). Desta forma, pressões altas ou a presença de cátions grandes, tais como Ba, Sr, Pb etc., catalisam a desestabilização da coordenação 6 e geram estrutura ortorrômbica (aragonita).

©Fábio Braz Machado